现代电子学和电子器件的迅猛发展对高集成度、超高速响应、低功耗的信息存储与信息处理技术提出了更高的需求。自旋电子器件同时利用了电子的自旋和电荷两个自由度，被认为是后摩尔时代的新型信息技术革命的突破点之一。磁性材料是自旋电子学器件的基础，近年来，二维层状铁磁材料（Cr₂Ge₂Te6、CrI₃和Fe₃GeTe₂等）以及基于其的磁性隧道结、自旋阀等应用展示了其在基础物理研究和自旋电子器件应用方面巨大的潜在价值。对于实际应用来说，磁性材料中高的居里转变温度和可调控的磁各向异性是两个至关重要的参数。虽然目前人们能够通过电场、掺杂、应力等手段来调控二维磁性材料的磁性能，但是迄今为止，仍然只有少数层状材料通过栅压调控技术或界面工程在室温下表现出明确的铁磁有序性。
在强关联磁性材料中，电子磁矩之间的交换相互作用是实现铁磁序的关键因素。通常来说，磁性材料中磁交换相互作用的增强能够有效地提高居里转变温度。对于巡游铁磁金属而言，铁磁性来自于3d电子之间交换相互作用引起的自旋劈裂。根据唯象Stoner模型，电子能带结构中费米面附近自旋电子的态密度直接决定了磁交换相互作用进而决定了铁磁材料的磁性。例如，人们利用锂离子插层的方法增加了Fe₃GeTe₂中Fe 3d轨道的填充，从而将其的居里温度提高到接近室温。
而一种有效调节材料能带结构的方法是给材料施加高压。高压金刚石对顶砧技术是通过将材料放到两个金刚石之间，通过挤压两个金刚石，能够实现数十GPa乃至上百GPa的压力。如此巨大的压力可以连续有效地改变材料的晶格参数，如原子间的键长和键角等。从而有效改变材料的电子结构。例如，通过高压人们在多种材料体系上实现了绝缘体-金属-超导转变以及在单层过渡金属硫属化物中实现了直接带隙到间接带隙的跃迁等。由于二维材料的性质和相邻层间的堆垛和耦合有很大的关系，最近，人们利用高压改变层间相互作用调控二维材料的物理性质，例如调控WSe₂/WS₂中的强耦合层间激子，魔角石墨烯当中的超导态以及少层CrI₃中的铁磁-反铁磁转变.由此可见，高压技术提供了一个独特的平台来调节二维材料的能带结构以及层间相互作用，理论上有望实现层状铁磁材料中的磁交换相互作用和相应的磁性有序态的有效调控。
有鉴于此，南京大学袁洪涛课题组、燕山大学王霖课题组等团队紧密合作，使用高压技术对层状铁磁材料Fe5GeTe₂的磁性进行了调控，大幅改变了材料的磁各向异性和有效提升了居里转变温度。与大多数已经报道的具有面外磁化的二维铁磁材料不同，常压下体相的Fe5GeTe₂是具有面内易磁化轴的近室温（居里温度约为280 K-290 K）铁磁体，且磁各向异性随着降温会发生由面内向面外的转变。研究团队发现压力能够有效调节Fe5GeTe₂中磁各向异性转变的临界温度，并发现在高压力（14 GPa）下Fe5GeTe₂转变为一种具有磁各向同性的新磁性相。且这种新磁性相的居里温度达到360 K。更神奇的是，在完全卸去压力以后，新的磁性相能够保留且居里转变温度进一步提高到400 K 以上。该项研究表明高压不仅提供了一种调控铁磁材料磁易化轴的有效方法，而且为实现室温以上的自旋电子器件提供了新的平台。此外，实验中使用的加压-卸压的方法激发了一种新材料的合成途径，为获得高性能的亚稳材料提供了新的思路。
磁性材料在磁场下的反常霍尔电阻常常被用来表征材料的磁化，然而，在高压下反常霍尔电阻的测量却十分困难，研究团队在金刚石台面上实现了层状Fe5GeTe2的微纳器件制作，如图1所示，从而能够实现高压下解理样品的霍尔效应测试，为理解压力下材料磁性的演化和其中的物理机制提供了新方法。在常压下，Fe5GeTe2是 Tc约为290 K的铁磁材料。随着连续施加外部压力，Fe5GeTe2的电阻被明显的调控，这说明压力有效调节了Fe5GeTe2中的电子态。
图一： （a）（左）Fe5GeTe2 的晶体结构，（右上）Fe5GeTe2 器件的光学照片，（右下）高压DAC示意图；（b）1.1 GPa下不同温度测得的反常霍尔效应曲线；（c）1.1 GPa下的Arrott图；（d）不同压力下的电阻-温度曲线。
Fe5GeTe2材料的饱和磁化随降温先上升后下降，这对应于材料的磁各向异性随着降温由面内（FM1）转向面外（FM2）。定义这两种磁性相的转变温度为TM，发现TM随压力先升高后降低，最终消失（14 GPa）。霍尔系数的分析表明Fe5GeTe2材料中磁各向异性的改变与费米能级附近的电子结构改变相关。
图二：（a）0-14 GPa下饱和反常霍尔电阻随温度的关系；（b）饱和反常霍尔电阻对温度的一阶微分（上）、样品通道电阻（中）、矫顽场（下）的温度-压力相图；（c）0-14 GPa下霍尔系数随温度的关系。
此外，发现Fe5GeTe2材料的居里温度在加压过程中得到了大幅提高，在14 GPa时达到了360 K（FM3）。对高温下霍尔系数的分析表明这是压力增加费米面附近自旋电子的态密度从而增加磁交换作用的结果。对卸压后的Fe5GeTe2测试表明，材料并未恢复本征状态而是保持了高压诱导的磁性相FM3，且材料的居里温度被进一步提高到了400 K。高压XRD实验表明在加压和卸压过程中并不存在晶体结构相变，而仅有晶格参数的改变。
图三：（a）320 K时不同压力下的反常霍尔效应；（b）14 GPa下的Arrott图；（c）320 K 时饱和反常霍尔电阻和霍尔系数随压力的变化；（d-e）加压前和压力释放后反常霍尔效应的对比；（f）卸压后材料的Arrott图；（g）材料的高压XRD结果。
通过测试不同磁场方向下的反常霍尔效应并结合基于Stoner 模型的定量分析，发现高压下的FM3相是一种具有高居里温度的磁性各项同性相。作者们提出了一种基于自由能的唯象模型来解释高压下FM3相的产生以及在常压下亚稳态FM3相的实现。最后，作者们总结了不同层状铁磁材料的居里温度以及其调控方法。
图四：（a-b）高压下转角反常霍尔电阻的测试以及磁各项异性的确定；（c）加压过程和卸压过程的霍尔系数变化；（d）材料的温度-压力相图；（e）加压过程和卸压过程中磁结构变化的自由能示意图；（f）层状铁磁材料的居里温度比较。
该论文以“Magnetic Anisotropy Control with Curie Temperature above 400 K in a van der Waals Ferromagnet for Spintronic Device”为题发表在材料期刊Advanced Materials上，南京大学现代工程与应用科学学院19级直博生李泽亚、助理研究员黄俊伟以及物理学院17级直博生唐明为论文的共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学袁洪涛教授，燕山大学高压科学中心王霖教授和翟坤教授为论文共同通讯作者。
该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、南京大学中央高校基本科研业务费等项目的支持。
Magnetic Anisotropy Control with Curie Temperature above 400 K in a van der Waals Ferromagnet for Spintronic Device
Zeya Li*, Ming Tang*, Junwei Huang*, Feng Qin, Lingyi Ao, Zhiwei Shen, Caorong Zhang, Peng Chen, Xiangyu Bi, Caiyu Qiu, Zhipeng Yu, Kun Zhai†, Toshiya Ideue, Lin Wang†, Zhongyuan Liu, Yongjun Tian, Yoshihiro Iwasa, Hongtao Yuan†
Advanced Materials (2022) doi.org/10.1002/adma.202201209.
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201209