晶格对称性是电介质材料最重要的内秉性质之一，然而晶格对称性在电介质材料和异质结器件的广泛应用中却常常被忽略。近日，南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授团队与合作者们，寻找到一种各向异性的电介质材料并提出将晶格对称性匹配作为一种调控电介质/半导体异质结界面对称性破缺和界面物理性质的方法。通过堆叠具有不同旋转对称性的电介质和半导体材料，使得界面处的对称性与各材料系统的本征晶格对称性不同，在原本各向同性的单层半导体中实现了巨大各向异性的光学响应和电学输运性质，并且发现异质界面电导的各向异性可以通过低对称性的介电材料进行原位栅压调控。从理论上，研究者发现界面处形成的莫尔超晶格是巨大各向异性的物理起源。本研究首次提出了“各向异性电介质”的概念，并将电介质的晶格对称性作为一种全新的调控自由度引入了电介质/半导体异质界面，为拓展新型半导体器件功能性质提供了一种全新的技术路线。相关研究以“An Anisotropic van der Waals Dielectric for Symmetry Engineering in Functionalized Heterointerfaces”为题发表在期刊《Nature Communications》上。
电介质材料是凝聚态物理和先进电子器件应用中的核心材料之一。随着现代电子学的迅猛发展和传统半导体器件微型化接近物理极限，基于二维半导体材料的场效应晶体管以其独特的优势开始成为半导体材料和电子器件研究领域的重点研究方向。特别是当二维半导体材料的物理尺度达到单原子层，材料的电子态对外界环境的变化变得非常敏感，极易受到周围物理和化学环境的影响，此时栅极电介质材料和单原子层半导体形成的电介质/半导体异质界面上的晶格对称性和周期势对于半导体器件的性能将产生显著影响。在过去的研究中，尽管各种高性能的电介质材料通过场效应已被广泛用于控制电介质/半导体界面的电子态，然而电介质的晶格对称性却从未被视为调节这些电介质/半导体异质界面电子态的自由度。这主要是由于现实中的大多数电介质都具有各向同性的面内晶格结构或无定形形式，导致电介质/半导体界面很难出现界面晶格对称性破缺和相应电子态的调制。例如，常见的h-BN电介质和半导体材料（过渡金属二卤化物，TMDCs）都具有三重旋转对称性（C3），在他们的界面上不会出现旋转对称性降低的情况。有趣的是，不具有C3旋转对称性的各向异性介电材料（例如，具有C2旋转对称性）原则上可以通过在电介质/半导体异质界面上形成各向异性的莫尔周期势来打破单层半导体的C3旋转对称性，从而在保留电介质材料自身门控（gate control）能力的同时，使异质界面产生各向异性的光学响应和电子输运性质。因此，在理论上，研究者发现基于各向异性电介质人为构建对称性破缺的电介质/半导体异质界面可以产生独特的莫尔周期势，它能够显著调节界面处半导体的物理性质，有助于拓展半导体器件的功能性质。然而，如何从实验上实现电介质/半导体异质界面的“对称性工程”调控，仍是极具挑战性的科学难题。
针对上述科学问题和技术挑战，南京大学袁洪涛教授课题组与合作者们，寻找到一种全新的各向异性电介质材料SiP2，通过构建低对称性的SiP2/MoS2电介质/半导体异质界面，实现了界面处各向同性半导体物理性质的对称性工程调控。其中，界面的对称性破缺引入了一种各向异性的莫尔势，使导带电子在不同方向上的行为发生显著改变，从而在界面处产生巨大各向异性的电学和光学响应。具体而言，通过组合具有C2旋转对称性的各向异性电介质材料SiP2和具有C3旋转对称性的各向同性半导体材料，成功打破了界面对称性，在高性能的SiP2栅控MoS2晶体管中实现了超过三个数量级的巨大各向异性电导。得益于各向异性SiP2电介质的优异介电性能，这种巨大的各向异性电导能被SiP2栅原位连续调控。同时，这种界面对称性的破缺进一步的被1L-MoS2/SiP2异质结构中高度线偏振的激子发光和各向异性二次谐波发生信号所证实。理论计算表明，光学响应和电子输运的巨大各向异性源于1L-MoS2/SiP2异质结构中产生的各向异性莫尔势，这种莫尔势能够显著调节MoS2导带边缘的电荷分布，并调整电子在不同方向上的有效质量。该研究工作所提出的各向异性电介质和电介质/半导体界面“对称性工程”调控的概念，为新型电子器件开发注入了新的调控自由度，也为人们将其它功能性质（如铁电性，铁磁性）作为调控手段引入电介质/半导体界面、拓展复杂器件的多功能性质提供了新的启示。
众所周知，低维异质结构中的对称性破缺可以有效调控材料的电子态，从而在界面上产生许多奇异量子现象。作者们设想，可以把这种界面对称性破缺作为一种独特的调控自由度来调节场效应器件中电介质/半导体界面的物理性质，从而实现半导体器件功能性质的拓展。基于此，作者们寻找到了一种性能优异的各向异性范德华介电材料SiP2。与广泛使用的具有高度对称晶格结构的电介质（氧化物和h-BN）不同，C2对称的SiP2具有高度各向异性的面内晶格结构和电子能带结构。当C3对称性的单层1L-MoS2和C2对称性的SiP2平行堆叠时（MoS2的zigzag边和SiP2的PB-PB链平行，定义为y方向），1L-MoS2/SiP2异质结构中只会保留沿x方向的镜面对称性。这种高度各向异性的界面为实现电介质/半导体界面的对称性工程调控提供了机会。
为了探究各向异性SiP2电介质的基本介电性能，作者们测量了具有双栅结构的MoS2场效应晶体管的转移特性。如图1所示，基于SiP2为顶栅的MoS2晶体管表现出低操作电压（<5 V）、高开关比（105），极低的漏电流(<10-5Acm-2)和高的场效应迁移率(600cm2V-1s-1 )等优异性质。同时，利用SiP2作为电介质能够在1L-MoS2/SiP2晶体管中实现栅压调控的绝缘体-金属相变。通过霍尔效应的测试和界面载流子浓度的计算，作者们进一步确定SiP2介电材料的相对介电常数约为8。这一系列结果表明SiP2介电材料一方面由于大介电常数能够成为开关器件中的高性能电介质，另一方面由于其层状特性能够和二维半导体材料形成高质量界面从而有效地减少界面电荷散射，体现了层状SiP2作为栅介质材料调制超薄半导体中电子态的优异介电特性。
图1. 基于C2旋转对称性的SiP2介电材料的高性能MoS2双栅晶体管。（a）MoS2/SiP2异质结构的示意图。（b）基于SiP2介电材料的MoS2双栅器件示意图。顶部栅极介质为20 nm厚的SiP2，底部栅极介质为300 nm厚的SiO2。（c）基于5-nm-MoS2的双栅晶体管在2 K时通过扫描顶栅电压（红色曲线）和底栅电压（蓝色曲线）时的转移特性曲线。（d）2 K下5-nm-MoS2/SiP2器件的漏电流与外加栅压的关系。（e）5-nm-MoS2/SiP2器件中双栅调控的场效应迁移率。（f）不同SiP2栅压条件下单层MoS2的电阻温度关系。（g）不同电介质的有效质量各向异性比的比较。各向异性比定义为电子有效质量沿相应晶格y和x方向的比值。
为了验证SiP2/MoS2异质界面的对称性破缺现象，作者们测量了1L-MoS2/SiP2异质结构偏振依赖的二次谐波产生信号（SHG）。如图2所示，与1L-MoS2中经典的六重对称SHG“花瓣图案”不同，在1L-MoS2/SiP2异质结构中，SHG信号在六个对称花瓣上呈现出额外的二重分量，这说明1L-MoS2样品中原来的C3旋转对称性被底部具有C2对称性的SiP2电介质所破缺。有趣的是，1L-MoS2/SiP2异质结构中各向异性的SHG响应与SiP2电介质的厚度无关，进一步证实了这种各向异性的光学响应是异质界面上对称性破缺所诱发的。为了进一步研究对称性破缺对界面光学特性的影响，作者们测试了1L-MoS2/SiP2异质结构偏振依赖的荧光光谱。对于1L-MoS2，能量为1.91 eV的激子发光强度随检偏角度的变化而保持不变，而对于1L-MoS2/SiP2异质结构，能量为1.91 eV的激子发光强度会沿着x方向产生高度的线性极化。更有趣的是，作者们发现各向异性的PL和SHG响应在很大程度上取决于MoS2和SiP2之间的扭转角：当莫尔超晶格的镜像对称性随着扭转角的变化而消失时，相应的各向异性会显著降低。这一结果表明，1L-MoS2/SiP2界面莫尔超晶格的镜像对称性在控制异界面各向异性光学响应的大小方面起着重要作用。此外，作者们在1L-WS2/SiP2异质结构中也观察到了类似的各向异性光学响应，这表明这种对称破缺诱导的界面各向异性行为普遍适用于其它的TMDC材料。
图2. 1L-MoS2/SiP2界面的各向异性光学响应。（a，b）1L-MoS2/SiP2异质结构的光学照片（a）和俯视示意图（b），其中MoS2的扶手椅方向与SiP2的x方向平行。比例尺为20 μm。（c）平行配置（起偏器和检偏器极化方向平行）下1L-MoS2（蓝色）和1L-MoS2/SiP2（红色）的偏振依赖的二次谐波产生（SHG）强度。（d）77 K时SiP2、1L-MoS2和1L-MoS2/SiP2异质结构的荧光（PL）光谱。（e）对应的PL强度随光子能量和偏振方向变化的二维彩图。（f）1L-MoS2和1L-MoS2/SiP2异质结构偏振依赖的PL强度。
为了研究各向异性电介质SiP2引入的界面对称性破缺对于MoS2半导体电学输运特性的影响，作者们测量了SiP2顶栅门控1L-MoS2晶体管沿x（y）方向的电导。如图3所示，1L-MoS2/SiP2晶体管的电导表现出巨大的各向异性，电导的各向异性指数可高达103，这意味着利用SiP2介电材料的电介质/半导体界面对称性工程可以将C3对称的1L-MoS2中的各向同性电子态转变为高度各向异性。同时，作者们发现这种巨大的电导各向异性还可以被SiP2栅压原位的连续调控至各向同性。为了进一步证实这种各向异性电导源自MoS2/SiP2异质界面，作者们对比了不同MoS2厚度的SiP2门控MoS2晶体管的电导各向异性指数，当MoS2的厚度从单层增加到20 nm时，观察到的电导各向异性指数迅速从~103下降到~1，这表明在较厚的样品中电导几乎是各向同性的，这种随厚度变化的行为可归因于界面电导和体电导之间的竞争。这一结果直接证实了上述各向异性的电导行为正是来自MoS2/SiP2异质结构的界面对称性破缺。值得一提的是，单层MoS2中这种由各向异性介电材料诱导的电导各向异性指数是迄今为止所报道的包括各向异性材料在内的最大数值之一。
图4. MoS2/SiP2异质界面的各向异性莫尔势和电子性质。（a）单层MoS2堆叠在SiP2上形成的莫尔条纹示意图。（b）MoS2/SiP2异质结构模型的侧视图。层间距d定义为范德华间隙中相邻S原子和P原子z方向的坐标差。（c）对应莫尔条纹结构中层间距d的实空间分布。（d）单层MoS2和SiP2之间的II型能带排列图。（e，f）1L-MoS2在MoS2/SiP2异质结构中的导带最低边缘沿z方向（e）y方向（f）的面平均电荷密度图。（g，h）1L-MoS2/SiP2异质结构中单层MoS2贡献的最低导带边电荷密度计算结果的俯视图（g）和侧视图（h）。
综上所述，作者们展示了一种新型各向异性范德华电介质SiP2，将电介质的晶格对称性作为一种调控自由度引入电介质/半导体异质界面，打破了栅极电介质材料通常只能通过外加电场的场效应调节沟道半导体电子态的传统认知。与经典的高对称性电介质/半导体异质界面不同，此工作所展示的各向异性电介质/半导体异质界面能够实现界面对称性的破缺，形成独特的各向异性界面莫尔势，在TMDC/SiP2结构中产生原本TMDC材料不具备的巨大各向异性的物理性质，极大的扩充了具有各向异性物性的材料体系，为调控界面电子态提供了有力方法。此研究工作为探索电介质/半导体异质界面与对称性相关的界面物理现象提供了一个独特的平台，也为人们寻找更多功能性电介质、构建更多复杂电介质/半导体异质界面及实现其中的新奇功能性质调控提供了重要参考。
An Anisotropic van der Waals Dielectric for Symmetry Engineering in Functionalized Heterointerfaces.
Zeya Li†, Junwei Huang†, Ling Zhou†, Zian Xu†, Feng Qin, Peng Chen, Xiaojun Sun, Gan Liu, Chengqi Sui, Caiyu Qiu, Yangfan Lu, Huiyang Gou, Xiaoxiang Xi, Toshiya Ideue*, Peizhe Tang*, Yoshihiro Iwasa, Hongtao Yuan*.
Nature Communications 14, 5568 (2023) .
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41295-6