近日，南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授团队与合作者们，通过高压转角电输运测量技术，在层状磷砷体系（AsxP1−x）中，证实了压致二维超导电性，并揭示了其中超导电子配对机制中能谷与超导维度锁定的现象。通常，实现二维超导电性的方法，是通过原子层薄膜的精准生长或者洁净解理技术来获得超薄层超导材料，通过将材料的超导厚度降低至小于超导配对电子相干长度的方式，来获得原子尺度极限的二维超导电性，并探索其中的众多奇异量子现象。然而，超薄层二维超导体及其超导态易受外部物理因素干扰，极大地阻碍了人们深入探索二维超导体系和研究其中的超导电子配对机制。针对于此，作者们提出了一种全新的实现二维超导电性的技术路线：通过对层状超导材料施加高压来重构它的能带结构和费米面，产生全新的具有二维能量动量色散关系的费米口袋，从而提高它沿着面外方向的超导相干长度，最终在厚层样品中亦可实现二维超导电性。本研究工作打破了人们对于层状材料“越加压越各向同性”的传统认知，为动态调控超导维度属性和探索高压量子相的研究提供了一种全新的技术路线。相关研究工作以“Valley–dimensionality-locking of Superconductivity in Cubic Phosphides”为题发表在期刊《Science Advances》。
图1. 超导材料厚度与对应相干长度的相对关系。黄线是二维、三维超导体系的经验分界线。实现二维超导电性的传统途径是通过高端材料制备技术或者洁净解理技术，将有效超导厚度减薄到小于相干长度，如纵向绿色细箭头所示；此研究工作提出了实现二维超导电性的全新途径：在样品厚度确定的情况下（例如50–70 nm），通过高压调控，使相干长度增加，直到大于超导体厚度，从而实现厚层样品中的二维超导电性，如紫色三角形（横向向右指示）所示。
众所周知，绝缘体的能带结构可以被高压这一物理手段进行有效地调控，费米面可以发生系统的演化。作者们设想，可以利用高压这种技术手段来重构材料的费米面，通过产生具有二维色散关系的费米口袋使其超导相干长度增加，从而在厚层样品中实现二维超导电性（图2A）。由于AsxP1−x材料体系在常压下是一种二维层状范德华半导体，随着压力的增加，可实现绝缘态到金属再到超导态的转变，且超导态表现出典型的“圆顶状”（图2B–D）。值得注意的是，最大超导转变温度发生在新费米口袋出现之前，由于新形成的电子型载流子会引入额外的带间散射，导致其超导转变温度的降低（图2D的插图）。高压结构分析发现，这种电子结构相变是与结构相变相关联的（图2E和图3A–C），且高压超导态发生在具有结构各向同性的立方相中（
）。在人们以往的认知中，这种各向同性的立方结构中的电子性质和超导电性应表现为三维特征。然而作者们却在各向同性的立方相中观察到了二维超导电性，并且其样品厚度（53 nm）也远大于传统二维超导体的厚度。这打破了人们此前对二维超导形成条件的刻板印象，加深了人们对超导体系中电子配对机制和其维度属性的理解。
为了证实在各向同性的厚层材料中实现了二维超导电性，作者们对超导上临界磁场进行了温度依赖性测量（图3D），并基于Ginzburg–Landau理论分析，得到了立方相AsxP1−x的超导相干长度和压力的关系（图3E）。随着压力的增加，AsxP1−x样品的面内相干长度显著增加，在压力约为35 GPa时等于样品厚度（53 nm）；进一步增加压力，其相干长度未达到饱和，仍继续增加；在44 GPa时甚至可达到70 nm，远大于样品厚度。需要强调的是，根据高压X射线衍射实验和第一性原理理论计算，AsxP1−x样品会在30 GPa以上被压缩为各向同性的立方结构，这意味着面外相干长度约等于面内相干长度。根据超导维度的判据：当面外相干长度远小于超导厚度时，表现为三维超导电性（图3E右下插图，压力小于35 GPa时）；当面外相干长度远大于超导厚度时，表现为二维超导电性（图3E左上插图，压力大于35 GPa时）。因此，AsxP1−x样品在高压立方相结构下其面外相干长度大于样品厚度，为在厚层样品中实现从三维到二维超导电性的转变提供了第一个证据。
为了进一步理解在厚层样品中实现的超导电性维度变化，作者们测量了不同压力下面内上临界磁场的温度依赖性（图3F）。根据Ginzburg–Landau理论，面内上临界磁场与归一化温度（1-T/Tc）呈指数为α的关系，其中“α”可以唯象地反映超导电性的维度。当α = 1，表现为三维超导电性，此时样品厚度应远大于面外相干长度；当α= 0.5，表现为二维超导电性，此时样品厚度应远小于面外相干长度；当1>α>0.5，可以反映其超度维度处于中间态，是超导维度转变过程中的过渡态。实验结果表明，随着压力的增加，AsxP1−x的“α”值逐渐趋于0.5，表明超导电性逐渐具有了二维属性。并且，44 GPa下面内上临界磁场的温度依赖性是符合2D Ginzburg–Landau模型的，这也是证实二维超导电性存在的第二个证据。结合此前作者们发现在44 GPa下样品的相干长度大于在常压下测得的样品厚度（53 nm，图3E），自然大于44 GPa下的实际厚度（样品因施加压力会被压缩）。以上证据说明，AsxP1−x中超导电性可以通过增加压力从三维调整到二维行为。
进行拟合（实线），可获得0 K的面外上临界磁场。（E）相干长度的压力依赖性。由公式
可得面内相干长度。当压力大于35 GPa，其相干长度大于样品厚度（53 nm，红色虚线），此时AsxP1−x处于二维超导态。（F）不同压力下面内上临界磁场与温度的依赖关系。Ginzburg–Landau理论描述超导体中面内上临界磁场与温度满足公式：
（黑色虚线，属于二维超导态）；
（属于三维超导态）。红色曲线是基于公式：
的拟合。随压力增加，其面内上临界磁场与温度关系从α 趋于1逐渐过渡到趋于0.5，表明AsxP1−x材料从三维超导逐渐过渡到二维超导态。
图4. 超导维度与AsxP1−x的化学计量比的依赖关系。（A–C）不同As掺杂浓度下,上临界磁场的温度依赖性。蓝色拟合曲线：
；红色拟合曲线：
；由Ginzburg–Landau理论：二维超导体应满足
（灰色虚线所示）；三维超导态应满足
（灰色实线所示）。数据表明：砷掺杂浓度越高，面外上临界磁场与温度的关系更满足二维超导行为。（D–F）不同As掺杂下,上临界磁场的磁场角度依赖性。三维超导电性符合公式：
（蓝色拟合曲线）；二维超导电性符合公式：
（红色拟合曲线）。随着砷掺杂浓度的增加，二维超导电性更为显著。（G）不同As掺杂下,霍尔系数的压力依赖性。随压力和掺杂砷浓度的增加，霍尔系数由正变负，且有效电子型载流子浓度增加。此结果表明通过改变物理压力和化学计量比可以调控费米面大小，诱导新费米面的出现，从而使具有二维属性的费米口袋占主导，实现由费米面工程完成的二维超导电性。
为了理解AsxP1−x样品费米面在外部压力和掺砷的作用下如何变化以及和超导维度属性的联系，作者们进行了第一性原理计算，发现在高压掺砷的情况下，AsxP1−x的布里渊区会被额外引入具有二维色散的费米口袋。当未掺砷时，高压下的立方结构使得磷的p轨道与第一近邻形成σ型共价键，生成一组以Γ点为中心穿过费米能级的空穴口袋（图5A）；掺砷后，会扩展更多的p轨道，同时高压下离子距离更短，可以引发与次近邻甚至次近邻之间的额外键合。因此，布里渊区边界会产生额外的电子袋（图5B）。初始的空穴口袋中库珀对具有较短的相干长度（由于其体积更大，图5C–D），而额外的电子口袋中库珀对的相干长度更长（由于其体积较小,图5E–F）。即布里渊区中心是具有三维色散的空穴口袋，布里渊区边界是具有二维色散的电子口袋。重要的是，由于形成费米口袋的轨道正交性，在特定能谷内由电子/空穴配对形成的每个超导成分之间的耦合较弱，可以看作是独立的。因此，超导体中就可以形成能谷与超导维度锁定，即外部压力和掺砷使AsxP1−x的费米面产生了额外的具有二维色散的电子口袋，从而导致其超导电性维度的改变（图5G）。
图5. 超导维度与AsxP1−x的化学计量比的依赖关系。（A–B）AsxP1−x在50 GPa下x = 0和x = 1的能带结构。除了空穴型能谷（Γ点），x = 1的材料中还发现了额外的电子型能谷（R点）。（C–D）AsxP1−x在50 GPa下x = 0的费米面及其在kx-ky平面上的投影。（E–F）AsxP1−x在50 GPa下x = 1的费米面及其在kx-ky平面上的投影。布里渊区顶点处（R点）的费米口袋相对于中心处（Γ点）的费米口袋小。在R点附近的费米面中，超导电子配对更倾向于具有二维属性。（G）压力和化学计量比x相关的超导维度相图。此相图可以分为非超导、三维超导以及二维超导区。其中，三维超导和二维超导电性的分界线（黑色虚线）是根据上临界磁场的角依赖关系的结果（球的颜色由白到红，表示从三维到二维的转变）。（H）超导材料厚度与对应相干长度的总结图。此研究工作开创了横向调控（三角形），即调控其相干长度增加到大于超导体厚度，从而在厚层样品中实现了二维超导电性。
综上所述，作者们提出了一种全新的费米面工程的思想，在AsxP1−x材料体系中创新性地实践了提高超导相干长度的技术路线（图5H）。与降低超导体厚度的传统方法不同，此工作所描述的能谷与超导维度锁定机制对材料尺寸不敏感，其二维超导电性允许在具有特殊费米口袋特征的块状材料中实现，扩充了具有二维超导电性的材料体系。同时，在立方相AsxP1−x中观察到的二维超导电性，颠覆了以往人们对于各向同性结构中电子态的维度属性的认知。此外，作者们所展示的高压转角电输运测量技术，对探究高压下材料的超导维度属性等科学问题具有重要意义。此研究工作不仅仅是对二维超导电性研究的延伸，还为人们重新认识超导电性的维度转变及其如何影响超导的电子配对提供了重要参考。
南京大学现代工程与应用科学学院博士生敖铃翊、研究员黄俊伟和博士后秦峰为论文的共同第一作者，南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、英国曼彻斯特大学Saeed Bahramy教授和日本东京大学Yoshihiro Iwasa教授为论文的共同通讯作者。该研究工作还得到中国科学院金属研究所任文才研究员团队、北京高压科学研究中心缑慧阳研究员团队和日本东北大学Tsutomu Nojima教授的大力支持。该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委“中日韩前瞻性研究计划”、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。
论文信息：
Valley–dimensionality-locking of Superconductivity in Cubic Phosphides
Lingyi Ao†, Junwei Huang†, Feng Qin†, Zeya Li, Toshiya Ideue, Keivan Akhtari, Peng Chen, Xiangyu Bi, Caiyu Qiu, Dajian Huang, Long Chen, Rodion V. Belosludov, Huiyang Gou, Wencai Ren, Tsutomu Nojima, Yoshihiro Iwasa*, Mohammad Saeed Bahramy*, Hongtao Yuan*
Science Advances (2023) DOI: 10.1126/sciadv.adf6758
文章链接：
http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf6758