近日，南京大学袁洪涛教授课题组与合作者们，创新性地提出了一种在半导体异质界面结构中通过对称性破缺产生贝里曲率偶极矩的普适方法。通过不同晶格对称性的范德华单原子层材料堆垛形成WSe2/SiP异质界面，打破材料中的旋转对称性，实现“界面晶体结构对称性破缺”和能带结构的人工修饰，在垂直于异质界面镜面的方向上观察到了栅极可调、具有谷自旋极化的圆偏振自旋光电流现象，并且发现异质界面的圆偏振自旋光电流的幅值可以通过栅极电压进行调控。通过证实其演化规律和理论预期的贝里曲率偶极矩在能带结构中相对费米面位置的演化规律的一致性，说明了圆偏振自旋光电流效应是界面上几何和拓扑电子性质的直接表现。这些实验结果，明确论证了在WSe2/SiP异质界面中能带的贝里曲率偶极矩–自旋–能谷三重锁定的性质，并展示了一种利用异质界面的对称性破缺在能带中实现贝里曲率偶极矩的全新的学术思想，为探索贝里曲率偶极矩相关的非线性物理和拓扑光电子自旋器件奠定重要基础。相关研究工作以“Berry curvature dipole generation and helicity-to-spin conversion at symmetry-mismatched heterointerfaces”为题，近日发表在《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）上。
贝里曲率（Berry curvature）是量子力学中描述电子波函数几何结构和拓扑性质的基本概念，由物理学家Simon Berry在1984年首次提出。它能反映凝聚态材料中能带结构的几何性质，并与量子材料诸多新奇拓扑物理现象密切相关。由于材料能带中两个相邻的布洛赫电子态之间由贝里联络相互联系，而贝里曲率描述了相关布洛赫电子态在动量空间中进行绝热运动时沿着单位面积闭合回路上的相位变化，表现为动量空间中的磁场，这使得贝里曲率这一全新概念可以反映出电子波函数在动量空间中的几何结构，进而能够直接反映固体材料能带结构的几何与拓扑特性相关的细节。对于同时具备时间和空间反演对称性的材料体系而言，在动量空间中，贝里相位的大小是处处为零；当时间或空间反演对称性破缺时，能带结构则将呈现出非零的贝里相位，进而导致材料产生自发的铁电极化（空间反演对称性破缺）或者铁磁极化（时间反演对称性破缺）等现象。因此，贝里曲率在凝聚态物理、拓扑物理和量子信息等领域都具有深刻的物理内涵和广泛的应用。
通过对能带结构上贝里曲率的分布进行多极展开，人们可以获得均匀分布的贝里曲率单极矩（Berry curvature monopole）和不均匀分布的贝里曲率多极矩（Berry curvature multipole），而后者最主要的分量则是贝里曲率偶极矩（Berry curvature dipole）。因此，贝里曲率偶极矩可以用来描述贝里曲率的在能带结构中的不平衡分布，并且可以作为一个描述能带结构中微小的几何/拓扑变形的本征参数，进一步带来一系列新奇的非线性量子现象。2015年美国MIT的Liang Fu教授利用玻尔兹曼输运方程研究了电子态在材料中的弛豫过程，最早预言了贝里曲率偶极矩可以反映材料对电磁信号的众多非平庸的二阶非线性电学、光学和磁学物理过程。在二阶非线性电学方面，人们在外尔半金属TaAs和TaIrTe4、极性半导体WTe2和MoTe2、拓扑绝缘体Bi2Se3、转角石墨烯中观察到了贝里曲率偶极矩带来的非线性反常霍尔效应。在非线性光学响应方面，在外尔半金属RhSi中的外尔拓扑节点附近圆偏振自旋光电流效应可以表现出量子化行为。这些非线性电学和光学现象，都是由贝里曲率偶极矩导致的。
到目前为止，为数不多的贝里曲率偶极矩的理论预言或者实验验证，均是在确定的单一晶体材料和确定的能带结构中获得的，严格要求晶体材料满足特定的对称性。然而现实情况却是，此类具有贝里曲率偶极矩的低对称性材料体系在自然界中少之又少，这极大地限制了人们对贝里曲率偶极矩的研究及对相关非线性物理现象的探索。
针对以上科学问题和技术挑战，文章作者们提出了范德华异质界面上实现“界面晶体结构对称性破缺”的普适方法论。通过构筑全新的界面对称性，可精确调控材料的层间耦合和能带结构，实现和探索异质界面中产生关联/拓扑电子态的新机理和新效应。如图1所示，WSe2具有三重旋转对称性并且存在三个镜像平面（C3v），SiP具有二重旋转对称性和相应的镜像平面（C2v）。而在WSe2/SiP的异质界面中，因为WSe2中的三重旋转对称性与SiP中的二重旋转对称性不兼容，所以在界面上旋转对称性将完全丧失。但是在WSe2和SiP的镜面平行的情况下，异质界面的镜面对称性仍然可以得到保留（C1v）。在二维中，贝里曲率偶极矩表现为一个赝矢量，任何旋转对称性都会导致材料不具有贝里曲率偶极矩。允许贝里曲率偶极矩出现的晶格对称性，最大只能具有一个垂直镜面的对称性，因此，这个镜面对称性，将严格地限制贝里曲率偶极矩的方向只出现在垂直镜面方向。最终，在WSe2/SiP范德华异质界面上仅仅根据对称性的讨论，人们就可以推测出单层WSe2中原本具有贝里曲率呈现均匀分布的狄拉克锥型能带结构可以被对称性工程调控为贝里曲率呈现不均匀分布的倾斜的狄拉克锥型能带结构，从而产生贝里曲率偶极矩。
作为一种与贝里曲率偶极矩紧密相关的非线性物理过程，圆偏振自旋光电流效应能能帮助人们研究材料中贝里曲率偶极矩的产生和调控，理解能带的拓扑和几何性质。于是，圆偏振自旋光电流效应便顺理成章地成为检验异质界面的晶体结构对称性的试金石。理论指出，在圆偏振自旋光电流效应的过程中，在动量空间，右旋或左旋（σ+或σ−）圆偏振光激发光生载流子，光生载流子进行准经典运动，产生定向的光电流。其中，右旋光和左旋光的跃迁概率的差值，是和能带结构中局域的贝里曲率成正比的。因此，由圆偏振光所激发的载流子所产生的净电流的大小和方向，都和材料中贝里曲率偶极矩的大小和方向相同。作者们根据对WSe2/SiP范德华异质界面对称性的进一步讨论，可以预测圆偏振自旋光电流现象的有无，和它的产生方向。
图1：异质界面处的圆偏振自旋光电流产生。a, WSe2/SiP异质界面的晶体结构示意图。b, 对称性工程调控异质界面能带产生贝里曲率偶极矩示意图。c, 在WSe2/SiP异质界面器件中垂直入射光下产生圆偏振自旋光电流的示意图。如果镜面垂直于x方向，那么贝里曲率偶极矩将垂直于镜面，因此圆偏振自旋光电流仅沿x方向产生（Jx≠ 0，Jy = 0）。d, 在WSe2/SiP异质界面器件中测量到的原始数据。单层WSe2中垂直入射光下产生的圆偏振自旋光电流为零，而从WSe2/SiP异质界面产生的圆偏振自旋光电流则很大，并且可以通过栅极进行调控。
为了揭示具有C1v对称性的异质界面中圆偏振自旋光电流产生过程的几何构型和选择规则，作者们测量了不同入射光角度的情形下WSe2/SiP异质界面的圆偏振自旋光电流的产生结果。如图2所示，对于垂直于异质界面的入射光，沿x方向的圆偏振自旋光电流（Jx）显示出非零值。相比之下，沿y方向的圆偏振自旋光电流（Jy）表现出可忽略的振幅，清楚地说明圆偏振自旋光电流在y方向上基本上不存在。为了实验确认圆偏振自旋光电流产生的对称性分析，我们测量了在入射光沿xz和yz平面斜向照射到异质结时（与z方向斜角度数30°）的Jx和Jy。一方面，使用相同的斜向入射光在xz平面上，异质结的圆偏振自旋光电流可以出现在x方向（Jx ≠ 0），但单层WSe2的圆偏振自旋光电流不会沿着同一方向出现（Jx = 0），符合预期。另一方面，如果我们关注异质结的Jy幅值，当入射光在xz平面上时激发的圆偏振自旋光电流可以出现非零值，与在yz平面上时Jy的零值形成鲜明对比（受镜面对称性禁止）。因此，通过比较不同配置下的圆偏振自旋光电流产生，观察到的圆偏振自旋光电流被确认严格受到这个WSe2/SiP异质结C1v对称性选择规则的支配。
图2：异质界面产生的圆偏振自旋光电流的几何构型。a–i, 不同入射光条件下光电流Jx和Jy随入射光偏振态的变化曲线，其中转角φ是实验中1/4波片的转角（λ = 1,064 nm，Vds = 0 V和VG = 0 V）。在实验的示意图（a，d，g）中，x方向定义为与界面的镜面平面垂直（用蓝色突出显示）。入射光的方向设置在z方向（a–c），xz平面（d–f）和yz平面（g–i）。
为了展示不同异质界面对称性（C1v和C1）对圆偏振自旋光电流产生中的重要作用，作者们准备了两个不同转角的WSe2/SiP异质界面（0°和90°转角），并使用垂直于异质界面的入射光进行圆偏振自旋光电流测量，如图3所示。值得注意的是，镜面对称性m可以在0°转角的异质界面（C1v对称性）上保持，但在90°转角的异质界面（C1对称性）上被破坏。在具有C1v对称性的WSe2/SiP异质界面中，由于该异质界面存在镜面对称性，圆偏振自旋光电流具有方向选择性。相比之下，在具有C1对称性的WSe2/SiP异质界面中，由于缺乏镜面对称性，圆偏振自旋光电流可以在x和y方向上都清晰地观察到，在相同的测量配置下不具有方向选择性。这些结果清楚地表明，在对称性工程调控的异质界面上，镜面对称性对于确定贝里曲率偶极矩的方向和相应的圆偏振自旋光电流现象至关重要。
图3：具有不同对称性的异质界面的圆偏振自旋光电流。a, 具有C1v对称性的异质界面的器件图片和晶体结构示意图，m表示镜面对称性。b,c, 具有C1v对称性的异质界面测量的Jx和Jy，其中CPGE和LPGE分别表示圆偏振自旋光电流效应和线偏振光电流效应。d, 具有C1对称性的异质界面的器件图片和晶体结构示意图。e,f, 具有C1对称性的异质界面测量的Jx和Jy。镜面对称性对于确定贝里曲率偶极矩的方向和相应的圆偏振自旋光电流现象至关重要。
为了理解带内和带间光学跃迁对圆偏振自旋光电流产生的影响，作者们研究了WSe2/SiP异质界面上圆偏振自旋光电流的对入射光的波长依赖响应。从图4a中可以看到，当入射光垂直于异质界面时，圆偏振自旋光电流的激发谱显示出在1.2 eV、1.6 eV和2.1 eV处的三个共振峰，其中后两个共振峰对应带间光学吸收，前一个共振峰对应带内光学吸收。对于带内跃迁，圆偏振自旋光电流被进一步发现是栅极可调的（图4b），与1.2 eV处的共振峰相对应的圆偏振自旋光电流的幅度可以通过施加负的栅极偏压强烈增强，这是由于光生载流子的数量（由于Pauli阻塞应该在费米面以上）直接由费米面的位置确定，而费米面的位置可以通过栅极电压调节。因此，带内跃迁的终态是位于WSe2价带顶的一个空态。由于SiP到WSe2的层间光学跃迁可能不是主导因素，文章作者们推测，这个共振峰可能对应于单层WSe2的带内光学跃迁。由于光子动量极小，因此通常情况下，带内光学跃迁因动量守恒而被禁止。然而，WSe2和SiP之间的晶格失配打破了WSe2中的动量守恒，使得带内跃迁成为可能。重要的是，异质界面上形成的新的莫尔（Moiré）周期，因此异质界面的布里渊区的发生折叠而产生莫尔子带。在这个莫尔布里渊区中，圆偏振光激发过程可以被理解为是从莫尔子带跃迁到价带顶的直接光学跃迁过程。
为了实验性地研究费米能级调控下贝里曲率偶极矩的演化规律，作者们测量了异质界面上栅极调控的圆偏振自旋光电流。如图4c所示，圆偏振自旋光电流JC的振幅强烈依赖于栅极电压VG，它的栅极依赖演化恰好遵循了贝里曲率偶极矩的费米能级依赖性（图4d），随费米面下降呈现先增大后减小的趋势，表明了圆偏振自旋光电流的本质起源是来自于对称性不匹配的异质界面处电子带结构的贝里曲率偶极矩。需要注意的是，圆偏振自旋光电流的产生，在能带结构中存在能谷不平衡的性质，这意味着圆偏振自旋光电流具有是谷选择性的（图4e），可以使用右旋（或左旋）的圆偏振光选择性地激发K（或−K）能谷中的电子，并且JC = JRCP − JLCP，与贝里曲率偶极矩的大小成正比。由时间反演对称性可以保证在K和−K能谷中的贝里曲率偶极矩在大小和方向上都是相等的。因此，由于单层TMD材料中的自旋–能谷锁定的性质，上述能谷不平衡性质导致在对称不匹配的异质界面处可以产生谷自旋极化的圆偏振自旋光电流，明确论证了在WSe2/SiP异质界面中能带的贝里曲率偶极矩–自旋–能谷三重锁定的性质，为拓扑光电子自旋器件奠定重要基础。
图4：WSe2/SiP异质界面圆偏振自旋光电流的微观起源。a, 垂直入射时WSe2/SiP异质界面上圆偏振自旋光电流的对入射光的波长依赖响应，其中插图显示了可能的光学跃迁过程。b, 垂直入射下圆偏振自旋光电流JC随激发光子能量和栅极电压VG的依赖关系。c, 异质界面上的光电流Jx随着栅极电压VG的演化关系。d, 倾斜的狄拉克锥型能带结构示意图和贝里曲率偶极矩的大小Dx随费米能级EF的演化。e, 费米面上产生圆偏振自旋光电流的示意图。由于能带的贝里曲率偶极矩–自旋–能谷三重锁定的性质，K（或−K）能谷的产生圆偏振自旋光电流JRCP（或JLCP）也是自旋极化的。
正所谓“重剑无锋，大巧不工”，在这项工作中所用到的“界面晶体结构对称性破缺”的普适方法论，便是这样一把玄铁重剑。在这项工作之前，南京大学袁洪涛课题组与合作者们就曾经通过组合具有不同旋转对称性的单层WSe2和BP晶体，在WSe2/BP范德华异质界面上成功地实现了面内的电极化，进而在沿着面内极化的方向上观察到了自发光伏效应现象。并通过计算证实，WSe2/BP范德华异质界面上的自发光伏效应电流，来自界面上能带结构贡献的量子移位电流（shift current），揭示了界面上能带结构的几何和拓扑性质。相关文章发表于Science 372, 68–72 (2021). 由于二维材料具有丰富的晶格对称性，据此便可以人为地选择二维材料，进而设计范德华界面的对称性，调控其中的物理现象。这便是文章作者们所提出的“界面晶体结构对称性破缺”的普适方法论的强大之处。它适用于转角电子学领域内的多种范德华材料，范德华异质界面上还有更多前所未有的新型非线性物理现象有待发现。
南京大学现代工程与应用科学学院博士生段思羽、博士后秦峰和博士生陈朋为论文的共同第一作者。南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、美国普林斯顿大学廉骉教授和日本东京大学Toshiya Ideue副教授为论文共同通讯作者。该研究工作还得到日本东京大学Yoshihiro Iwasa教授团队、南京大学物理学院奚啸翔教授团队，以及美国加利福尼亚大学伯克利分校姚杰副教授团队的大力支持和帮助。该研究得到了国家自然科学基金委“中日韩前瞻性研究计划”、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。
Berry curvature dipole generation and helicity-to-spin conversion at symmetry-mismatched heterointerfaces
Siyu Duan†, Feng Qin†, Peng Chen†, Xupeng Yang, Caiyu Qiu, Junwei Huang, Gan Liu, Zeya Li, Xiangyu Bi, Fanhao Meng, Xiaoxiang Xi, Jie Yao, Toshiya Ideue*, Biao Lian*, Yoshihiro Iwasa & Hongtao Yuan*
Nature Nanotechnology (2023) DOI: 10.1038/s41565-023-01417-z.
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41565-023-01417-z