超弹性是材料在应力刺激下超越线性弹性范围的可逆非线性应变响应，常见于金属或聚合物的马氏体相变。然而，陶瓷材料因强共价/离子键导致结构转变能垒高，除ZrO₂和BaTiO₃在压缩下表现超弹性外，拉伸超弹性很少有报道。GeSe是一种层状陶瓷半导体，其褶皱正交晶格（空间群Pnma）具有独特的机械各向异性：沿锯齿方向（zigzag）与扶手椅方向（armchair）的杨氏模量差异显著（~40 GPa vs. ~27 GPa），而且其“类金属-共价”混合键（metavalent bonding）平衡了结构柔性与电子功能。这些特性使GeSe成为探索陶瓷拉伸超弹性的理想体系。近日，燕山大学亚稳材料全国重点实验室田永君院士团队与南京大学袁洪涛教授团队及浙江大学交叉力学中心王宏涛教授团队合作，首次在层状半导体中发现了可逆形变孪晶引发的超弹行为（图1）。研究成果以“Reversible shuffle twinning yields anisotropic tensile superelasticity in ceramic GeSe”为题，于2025年4月10日在线发表于Nature Nanotechnology期刊。
过去，人们对晶体形变机制的认识主要基于金属及其合金。由于共价键的高强度、方向性和电子局域性特征，共价类晶体的形变机制可能与金属晶体截然不同。遗憾的是，有关共价类晶体的形变机制及其与力学性能的关联一直不明确。继对纯共价晶体形变孪晶的研究后（Nature Materials 24卷，361-368页，2025年)，田永君院士团队对共价-范德华混合键性层状晶体GeSe进行了拉伸测试，并在原子分辨条件下观察其形变过程（图2）。研究发现，当拉伸应变达到一定阈值时，GeSe晶体内部会形成条状孪晶畴，并在卸载后完全消失，表现出显著的可逆性。这一现象对应于应力-应变曲线中的非线性特征及加载-卸载循环中的回滞现象，典型地反映了超弹性行为。
进一步研究表明，这种孪晶的形成由断键-成键机制介导：在拉伸应变作用下，面外Ge-Se键发生旋转，面内Ge-Se键经历断键和成键的变化，最终促使孪晶形成。这一机制显著不同于传统金属晶体中的位错机制。GeSe晶体中这种由可逆孪晶引发的超弹性表现出独特的优势：应变分布均匀，无体积变化，最大拉伸应变高达12.8%，优于传统马氏体相变超弹性材料。此外，超弹性仅在Zigzag方向±30°范围内发生，展现出显著的方向选择性，为性能调控提供了更大的自由度。研究还发现，GeSe的可逆孪晶超弹性在IV-VI族层状半导体材料中具有一定的普适性。这一研究将超弹性领域从传统的马氏体相变拓展至化学键重构介导的可逆孪晶新范畴，为探索新型超弹性材料及材料形变机制提供了全新视角。
图文导读
图1展示了GeSe陶瓷晶体的拉伸超弹性行为。通过直接拉伸（DT）和推挽（PTP）法对150 nm厚的GeSe样品进行原位TEM力学测试，沿锯齿方向施加应变。应力-应变曲线显示，当应变超过2.5%时，材料从线性弹性（杨氏模量~40 GPa）过渡到非线性超弹性平台，同时TEM图像中沿<110>方向出现条纹状孪晶域（宽度约15 nm）。实验重复44次验证了临界应变（~2.5%）和孪晶可逆性的高度一致性。GeSe的超弹性源于孪晶域的形成与消失，其应力-应变滞回曲线与金属超弹性合金相似，但机制截然不同。
图2揭示了shuffle twinning的原子尺度机制。高分辨TEM（图2a-c）显示，孪晶与基体共享相同晶体结构，但锯齿方向相对旋转82.5°，并通过高相干界面连接。密度泛函理论计算（图2g-h）表明，应变下Ge-Se键从Z型切换为反Z型构型（键长变化从2.60 Å至2.8-3.2 Å），能量壁垒低于5 meV/atom，促使孪晶自发形成。
图3分析了超弹性变形过程中的晶格演化。分子动力学模拟（图3a-c）进一步验证了孪晶在皮秒级快速扩展，伴随弹性势能释放与应力突降，驱动超弹性行为。通过原位TEM提取面内晶格参数（图3d-f），发现孪晶域形成后，沿扶手椅方向的晶格应变从2%骤增至5.8%，而基体沿锯齿方向的应变从2%降至1%。理论模型预测最大应变达12.3%，与实验值（12.8%）高度吻合。循环加载-卸载实验表明，晶格参数与应变响应完全可逆，证实GeSe的超弹性具备优异循环稳定性，优于多数层状材料。
图4阐明了GeSe超弹性的方向依赖性。通过不同角度（θ）的拉伸实验（图4a），发现仅当θ接近锯齿方向（0°或180°±30°）时，孪晶域形成并引发超弹性。杨氏模量与泊松比计算（图4b-c）显示，锯齿方向的高模量（~40 GPa）与正泊松比（+1.13）促进晶格参数a与b趋近，驱动键构型切换。电荷密度差分计算（图4d）表明，Ge-Se键旋转沿[110]方向引发显著电荷扰动，促使孪晶沿该方向快速扩展。这种方向依赖性为设计各向异性超弹性材料提供了关键指导。
结论展望
该项研究揭示了陶瓷GeSe中由可逆shuffle twinning驱动的各向异性拉伸超弹性。不同于金属中马氏体相变机制，GeSe的孪晶通过键构型切换实现能量释放，且仅在特定方向（如锯齿方向）被激活。分子动力学模拟表明，孪晶成核与扩展可在皮秒级完成，与实验观察的快速响应一致。GeSe的最大应变可达12.8%，并表现出优异的循环稳定性。这种机制可推广至具有类似晶体结构的其他陶瓷半导体（如SnSe、SnS），为多功能材料（如铁弹性、铁电性、超弹性耦合）的设计奠定了基础。未来研究可探索应变调控的光电特性，推动柔性器件与机械系统的应用。
该研究成果以“Reversible shuffle twinning yields anisotropic tensile superelasticity in ceramic GeSe”为题，近日发表于Nature Nanotechnology。本项研究由燕山大学与南京大学、浙江大学合作完成，论文共同第一作者为王冲、李泽亚、程迎春，通讯作者为翁晓基、袁洪涛和聂安民。研究获得国家自然科学基金（52288102、52090022）、河北省自然科学基金（E2024203054、E2022203109）等项目支持。
论文信息
Reversible shuffle twinning yields anisotropic tensile superelasticity in ceramic GeSe
Chong Wang†, Zeya Li†, Yingchun Cheng†, Xiao-Ji Weng*, Yeqiang Bu, Kun Zhai, Tianyu Xue, Hongtao Yuan*, Anmin Nie*, Xiang-Feng Zhou, Hongtao Wang, Yongjun Tian & Zhongyuan Liu
Nature Nanotechnology 20, pages732–739 (2025)
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