众所周知，基于离子液体的界面电双层效应能够在电子材料表面诱导产生超高浓度的电荷累积，能够实现高性能的半导体场效应晶体管甚至强关联材料体系中各种关联电子态的调控。作者们设想，如果能够把离子液体的巨大电双层电容耦合特性和传统固态电介质的高兼容性相结合，就能为大规模集成电路的发展提供一种栅控能力极强的介电材料，对于先进电子器件的发展具有重大意义。基于此，作者们寻找到了一种新型超离子导体金属氟化物介电材料，其中氟离子因其极小的迁移能量势垒（~0.1 eV）可以在金属阳离子的四面体晶格框架内自由移动，从而能够在电场下在电子材料的界面处形成类似于离子液体的电双层结构和巨大电容耦合。更重要的是，这种氟化物介电材料能够通过低成本的热蒸镀工艺制备成具有纳米级表面粗糙度的晶圆级高质量均匀薄膜，而且能够和二维材料形成原子级高质量的界面。氟化物介电材料中的高界面电容耦合以及与传统半导体工艺的兼容性使其有望成为先进电子器件中极具竞争力的候选介电材料。
为了探究氟化物薄膜电介质的基本介电性能，作者们进行了电化学阻抗谱（EIS）测量并获得了频率依赖的电容。如图1所示，氟化物薄膜在低频下的电双层电容能达到20 μF cm−2，远大于在相同频率下20-nm HfO2的电容值，并且与广泛使用的液态有机电解质的电双层电容值相当。由于稀土金属氟化物薄膜具有大的电容耦合和宽的带隙，因此表现出高介电常数（~30）和极低的漏电流密度(<10 –6 A cm−2)。更有趣的是，氟化物薄膜的优异介电性能还可以通过“阳离子工程”进行调节，通过选择不同的阳离子或者将两种异价阳离子进行掺杂，可以进一步提高氟化物薄膜的电容耦合性能。更有趣的是，有些氟化物材料还具有铁磁性或光学上转换等功能性质，可以用作新型的功能电介质材料。例如铁磁氟化物（如 NiF3、YbF3 和 GdF3）可用于磁光器件，反铁磁氟化物（如FeF2和MnF2）可以用于构建非易失性存储器等。
为了验证稀土金属氟化物电介质对于半导体器件电子态的调控能力，作者们构筑了基于稀土金属氟化物栅极的MoS2场效应晶体管并测试了其转移特性。如图2所示，即使在较小的栅极电压(~1 V) 下，MoS2 晶体管也表现出相当大的开/关电流比 (> 108），由此得到的器件亚阈值摆幅低至65 mV dec−1，接近室温下的热力学极限 (60 mV dec−1)，这与基于高κ电介质HfO2的MoS2晶体管相当。如此低的亚阈值摆幅，使得晶体管可以在极窄的栅极电压范围（~0.5 V）内进行开关状态的转变，并且表明氟化物薄膜与沟道材料之间形成了高质量界面。与此同时，氟化物介电薄膜表现出良好的绝缘性能，基于氟化物电介质的MoS2晶体管的栅极漏电流密度始终低于10−5 A cm−2，远低于 CMOS 器件的低功耗极限的要求。氟化物栅控MoS2晶体管中接近理想的亚阈值摆幅、极高的开/关比、极低的栅极漏电流、极低的工作电压和优异的稳定性展示了氟化物介电材料调制二维半导体中电子态的优异介电特性。
图1. 氟化物的晶体结构、介电特性和氟离子迁移过程。(a) 稀土金属氟化物的晶体结构以及氟离子通过相邻四面体空隙（左图，T-T 路径）或八面体位点（右图，O-O 路径）的迁移路径。(b) 不同厚度LaF3薄膜的频率依赖的电容耦合。(c) 二元金属氟化物薄膜电容耦合的“元素周期表”。(d) 稀土镧系氟化物的电容值与阳离子半径的依赖关系。(e) 使用金属/氟化物/金属三明治结构测量的氟化物薄膜的漏电流密度与等效氧化物厚度总结。
图2. 基于氟化物电介质的MoS2晶体管。(a) 不同源漏电压下MoS2晶体管的室温转移特性。 (b) 亚阈值摆幅随源漏电流的变化。虚线表示亚阈值摆幅的热力学极限（60 mV dec−1）。(c) 基于氟化物电介质和其它高κ电介质的MoS2晶体管的开/关比和亚阈值摆幅比较。(d) 基于氟化物电介质的MoS2晶体管的栅极漏电流密度随栅压的函数。虚线表示CMOS器件的低功率极限（0.015 A cm−2）。(e) MoS2晶体管在 100 Hz 频率下超过500次开/关周期过程中的开/关比变化。
基于上述氟化物门控MoS2晶体管的优异电学特性，作者们进一步通过集成n型MoS2和p型WSe2晶体管构建了基于氟化物电介质的CMOS反相器。如图3所示，基于氟化物电介质的CMOS反相器展现出优异的输出性能，在预置电压为2.6 V时，该反相器的直流电压增益高达167，这是迄今为止报道的基于过渡金属二硫化物的同类反相器中的最高值。此外，基于氟化物电介质的CMOS反相器还具有出色的噪声容限特性，对于不同的预置电压，CMOS反相器的总噪声容限始终超过 90%，具有极高的噪声稳定性。为了验证基于氟化物电介质的二维半导体器件的高频性能，作者们对其进行了不同频率的响应测试，其中单个场效应晶体管的响应时间快至250 ns，可以与目前经过系统器件结构优化的离子液体场效应晶体管的最快响应速度相比拟。对于复杂一些的CMOS反相器也仍然可以具有快至13 μs的响应时间。通过对于器件结构的系统优化如进一步减小氟化物栅介质厚度、改善源漏接触电阻、提高通道材料迁移率、减小寄生电容等，基于氟化物介电材料的二维逻辑电路器件有望实现GHz以上的高频响应。
图3. 基于n型MoS2和p型WSe2晶体管的CMOS反相器。 (a) CMOS反相器的等效电路和结构示意图。TP和TN分别代表p型晶体管和n型晶体管。栅极电压作为输入信号，两个晶体管的公共端电压作为输出信号。 (b) CMOS反相器在不同预置电压下的电压传输特性。(c) 直流电压增益随输入电压的变化。(d) 基于氟化物与基于其它电介质的二维半导体CMOS反相器的电压增益比较。(e) 基于氟化物电介质CMOS反相器的稳态电压传输特性。 (f) 总噪声容限随预置电压的函数。（g）CMOS反相器在施加频率为1 kHz的方波输入电压下的响应。
鉴于单个CMOS反相器的优异电学特性，作者们进一步构筑了基于氟化物电介质的“与非”、“或非”、“与”和“或”门等各类逻辑门器件。如图4所示，这些逻辑器件均表现出优异的逻辑转换功能。以“与非”逻辑门电路为例，其由两个并联到电源的p型WSe2晶体管（TP1和TP2）和两个串联到地的n型MoS2晶体管（TN1和TN2）构成，输入信号V1N1和 V1N2被施加到这些晶体管的栅极以控制它们的开/关状态，然后通过测量串联连接的n型MoS2晶体管上的电压降得到输出信号Vout。如果将输入/输出的低电压表示为逻辑“0”，而将高电压表示为逻辑“1”。可以看出，当两个输入信号V1N1和 V1N2中的任何一个为逻辑“0”，则p型WSe2晶体管TP1和TP2将工作在导通状态，而n型MoS2晶体管TN1和TN2将工作在截止状态。因此，输出电压将处于高电平电压，此时该逻辑门输出逻辑“1”。只有当输入信号V1N1和 V1N2都为逻辑“1”时，p型WSe2晶体管TP1和TP2才会工作在截止状态，而n型MoS2晶体管TN1和TN2才会工作在导通状态。因此，输出电压将处于低电平电压，此时逻辑门输出逻辑“0”，从而实现了“与非”逻辑门电路功能。类似地，具有优异性能的“或非”、“与”和“或”逻辑门电路等均可以通过组合氟化物门控的n型MoS2晶体管和p型WSe2晶体管来实现，这表明了氟化物介电材料在构建逻辑电路中的强大潜力。
图4. 基于氟化物门控n型MoS2和p型WSe2晶体管的逻辑门电路。(a) 包含六个氟化物门控晶体管的逻辑器件的扫描电子显微镜图像。(b) 逻辑“与非”、“或非”、“与”和“或”门的真值表。(c-d) 基于氟化物栅介质的 “与非”逻辑门的电路连接图以及输入输出信号。(e-f) 基于氟化物栅介质的“或非”逻辑门的电路连接图以及输入输出信号。(g-h) 基于氟化物栅介质的“与”逻辑门的电路连接图以及输入输出信号。(i-j) 基于氟化物栅介质的“或”逻辑门的电路连接图以及输入输出信号。
为了进一步探究固态超离子氟化物电介质在调节量子材料中关联电子态方面的能力，作者们基于高温超导体Bi2Sr2CaCu2O8+δ（Bi-2212）构筑了氟化物门控的 Bi-2212 器件并调控了其高温超导电性。如图5所示，通过施加正向栅极电压引入电子掺杂，能够实现Bi-2212从超导态到绝缘态的连续转变。可以看到，随着栅压逐渐上升，Bi-2212样品的空穴掺杂浓度p不断降低，从而导致其超导转变温度不断下降，最终超导电性被完全抑制。有趣的是，通过临界指数分析获得的临界指数zv（1.47）接近洁净极限下的理论值1.5，说明这种氟化物栅控Bi-2212的超导-绝缘体转变是处于二维洁净极限下的量子相变。为了进一步验证氟化物电介质栅控能够作为调控Bi-2212超导特性的一种干净和有效的手段，作者们测试了LaF3/Bi-2212器件的高分辨扫描透射电子显微（STEM）图像。可以看到LaF3/Bi-2212形成了高质量的原子级界面，这说明氟化物薄膜的蒸镀和后续的栅压调控过程并不会对Bi-2212材料造成损伤，证明了氟化物介电薄膜用于调控强关联材料的内在关联电子态的卓越能力。
图5. 氟化物门控Bi-2212器件中的超导-绝缘体转变。(a) 氟化物门控Bi-2212器件的示意图。(b) LaF3 薄膜（黄色阴影）和 Bi-2212（蓝色阴影）之间清晰界面的STEM 图像。(c) 不同栅极调控电压下温度依赖的电阻曲线。(d) 归一化电阻随温度和掺杂浓度的二维彩图。(e) 不同温度下电阻作为掺杂水平的p函数, 临界掺杂水平pc为0.021。(f) 在超导-绝缘体转变附近，电阻作为|p-p_c | T^((-1/zv))函数的缩放分析，zv为临界指数。
综上所述，作者们展示了一系列具有高电容耦合的稀土金属氟化物固态超离子电介质材料，将传统固态电介质的高兼容性和离子液体电双层电介质的强调控能力相结合，克服了传统氧化物氮化物电介质对于沟道材料调控能力弱的局限性。得益于超离子导体界面电双层特有的巨大电容耦合性能，氟化物栅介质材料不仅能够实现与传统半导体器件工艺高度兼容的低功耗、高增益逻辑门电路器件，而且可以实现高温超导体二维洁净极限下的栅控超导-绝缘体相变，体现了超离子固态氟化物介电薄膜材料在电子器件以及关联物态调控中的卓越能力。此研究工作为开发先进电子器件和探索场效应调控的各种关联电子现象提供了一个全新的介电材料平台，也为人们理解氟离子导体中的离子传输机制、寻找更多大电容耦合的新型超离子导体介电材料提供了重要参考。南京大学现代工程与应用科学学院博士生孟奎、李泽亚、陈朋和马兴越为论文的共同第一作者。南京大学现代工程与应用科学学院袁洪涛教授、清华大学薛其坤教授、美国斯坦福大学崔屹教授和南京大学现代工程与应用科学学院杨玉荣教授为论文共同通讯作者。该研究工作还得到清华大学张定教授团队、南京大学现代工程与应用科学学院邓昱教授团队、布鲁克海文国家实验室Genda Gu教授团队以及斯坦福大学Harold Y. Hwang教授团队的大力支持和帮助。该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委“中日韩前瞻性研究计划”、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。
论文信息
Superionic Fluoride Gate Dielectrics with Low Diffusion Barrier for Two-dimensional Electronics
Kui Meng†, Zeya Li†, Peng Chen†, Xingyue Ma†, Junwei Huang, Jiayi Li, Feng Qin, Caiyu Qiu, Yilin Zhang, Ding Zhang, Yu Deng, Yurong Yang*, Genda Gu, Harold Y. Hwang, Qi-Kun Xue*, Yi Cui*, Hongtao Yuan*
Nature Nanotechnology (2024) doi: 10.1038/s41565-024-01675-5
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41565-024-01675-5
