在范德华人工界面上出现的各种现象中，如何理解其中所发生的物理，对实现范德华结构的人工设计至关重要。尽管发生在范德华人工界面上的相互作用异常复杂，涉及能带弯曲、电荷转移、近邻效应和莫尔（Moiré）周期势等多种物理过程，通常需要第一性原理计算和理论模型的帮助，才能了解其中的物理本质。但是，这些发生在范德华人工界面上的物理现象，终归受到材料晶体中平移和旋转这两个基本对称性的制约。
日前，日本东京大学Yoshihiro Iwasa课题组、南京大学袁洪涛课题组、日本东京大学Takahiro Morimoto课题组等多个国际团队紧密合作在全球顶级科研期刊Science杂志发表了题为“A van der Waals interface that creates in-plane polarization and a spontaneous photovoltaic effect”的文章，联合团队化繁为简，使用范德华异质界面“对称性工程”的概念，对范德华人工界面体系的对称性进行调控，推动全新物理现象的呈现。
南京大学现代工程与应用科学学院17级直博生周令、东京大学应用物理系的硕士生Takatoshi Akamatsu、助教Toshiya Ideue为论文的共同第一作者，其中Toshiya Ideue博士为论文通讯作者。
比如，对于转角石墨烯这样的系统，是两个具有六重旋转（C6z）对称性的晶格重叠形成，最终的界面上仍然可以保留这样的点群对称性，绕着旋转轴每旋转360 ÷ 6 = 60度时便可以跟原来相重合。然而，当两个具有不同旋转对称性的晶格，例如具有三重旋转（C3z）对称性的TMD（过渡金属硫族化物）材料和具有二重旋转（C2z）对称性的BP（黑磷）材料重叠形成界面时，奇妙的现象便发生了：因为两种材料的旋转对称性并不匹配，所以最终形成的界面上并没有旋转对称性被保留下来，必须绕着旋转轴旋转360度才能够跟原来相重合。由于“对称性决定物理”， 许多非线性物理过程会受到晶体材料原有的旋转对称性的限制而被禁止。然而，在这种人为构造的具有低旋转对称性的范德华异质界面上，这些奇妙的非线性物理过程将不再受到原有的旋转对称性的制约，可以在范德华异质界面上演生出来。这就是“对称性工程”所具有的巨大魅力。
自发光伏效应便是其中一种可能发生在范德华人工界面上的非线性物理过程。自发光伏非线性现象，是指在没有形成半导体p-n结或外加偏置电压的非中心对称晶体中，由光诱导产生的自发电流。人们探索自发光伏效应现象，不仅有助于理解新型光伏器件中的基本物理原理，而且能帮助人们理解能带的拓扑和几何性质（贝里曲率和贝里联络），具有重要的科学意义和应用价值。此前，人们已经在体相结构的氧化物材料、有机晶体、卤化物晶体以及少数的范德华晶体中观测到了自发光伏现象。对这一现象总结发现，这些材料都具有体相电极化性质，其中自发光伏效应的出现与晶体结构自身的低对称性密切相关，并且产生电流的方向都沿着体相材料自身的电极化方向。于是，自发光伏效应便顺理成章地成为检验“对称性工程”这一概念的试金石。本论文的作者们通过组合具有不同旋转对称性的单层WSe2和BP晶体，在WSe2/BP范德华异质界面上成功地实现了面内的电极化，进而在沿着面内极化的方向上观察到了自发光伏效应现象。通过进一步的计算发现，WSe2/BP范德华异质界面上的自发光伏效应电流，来自界面上能带结构贡献的量子移位电流（shift current），是界面上几何和拓扑电子性质的直接表现。
正所谓“重剑无锋，大巧不工”，在这项工作中所用到的“对称性工程”的概念，便是这样一把玄铁重剑。由于二维材料具有丰富的晶格对称性，据此可以人为地选择和匹配二维材料异质结构，优化设计范德华异质界面的对称性，调控其中的非线性物理现象，这便是“对称性工程”的强大之处。“对称性工程”适用于转角电子学领域内的多种范德华材料，却才刚刚拉开神秘面纱中的一角，在范德华异质界面上还有更多前所未有的非线性物理现象等待科学工作者的发现。
该文作者们在文章中提出了范德华异质界面上“对称性工程”的概念，如图1所示，WSe2具有三重旋转对称性，并且存在沿“扶手椅”方向的镜像平面，BP具有二重旋转对称性和相应的镜像平面。而在WSe2/BP的异质界面中，因为WSe2中的三重旋转对称性与BP中的二重旋转对称性不兼容，所以在界面上旋转对称性将完全丧失，进一步演生出面内电极化效应，并产生沿电极化方向的自发光电流。尽管在WSe2/BP界面上没有旋转对称性，但是在WSe2和BP的镜面平行的情况下，镜面对称性仍然可以得到保留。这个镜面对称性会限制面内电极化的方向，使电极化只能沿平行于镜面方向。最终，在WSe2/BP范德华异质界面上仅仅根据对称性的讨论，人们就可以预测自发光伏效应中电流的产生方向。
图1｜（A）WSe2、BP和WSe2/BP范德华异质界面的晶体结构以及对称性；（B）WSe2/BP异质界面的莫尔条纹；（C）光电流测试示意图；（D）WSe2/BP器件的电流-电压特性曲线。在零偏压下测到的电流的光响应，即为自发光伏效应光电流。
通过光电流空间成像，发现在WSe2单层和BP中的光电流仅当激光照射在电极附近时出现，而在器件电极中心处消失，并呈现反对称的空间分布，说明这是典型的由肖特基势垒和光热效应驱动的光电流。与此形成鲜明对比的是，在WSe2/BP堆叠形成的异质界面器件中，人们可以清晰地观察到光电流出现在WSe2/BP的异质界面上，远离电极，而且光电流的数值更大，是验证自发光伏现象的重要证据。这一组对比实验清晰地显示，自发光伏效应仅能在WSe2/BP范德华异质界面器件中观测到，表明自发光伏效应源自WSe2/BP范德华异质界面上人为设计的对称性的变化。
图2｜（A-C）单层WSe2、BP和WSe2/BP器件的光学照片；（D-F）单层WSe2、BP和WSe2/BP范德华异质界面上器件的光电流成像结果；（G-I）沿着（A-C）中黑实线ab方向的光电流的位置依赖性。
为了验证WSe2/BP范德华异质界面上自发光伏效应的方向，研究团队刻意地保留了WSe2/BP范德华异质界面的镜面对称性，并进一步测量了平行和垂直于镜平面的自发光伏效应光电流的空间分布。如图3（A-C）所示，构造的WSe2/BP范德华异质界面上所预期的电极化方向沿着E1-E2方向，测量结果表明，仅在使用E1-E2电极的测量几何下能观察到明显的自发光伏效应，而对于E3-E4电极该效应则很微弱。该结果验证了界面上的电极化的确是平行于E1-E2电极的方向，这与之前关于WSe2/BP范德华异质界面上对称性的讨论和设计原理是一致的。同时，图3D中的这个实验也排除了自发光伏效应来自外部机制的可能性，例如Dember效应（随机形成的类似p-n结的电势分布）或BP的各向异性等。
图3｜（A）WSe2/BP范德华异质界面的光学照片；（B-C）E1-E2电极和E3-E4电极的自发光伏效应光电流空间分布；（D）自发光伏效应光电流的激光功率依赖性，其中两段不同指数的规律正是自发光伏效应的特点；（E）自发光伏效应中光电流的对激发光子的能量依赖性，说明光电流主要来自WSe2的贡献；（F）自发光伏效应中光电流对激光偏振方向的依赖性。
文章最后，作者们构建了一种基于WSe2/BP界面的紧束缚模型，并在两层材料之间引入了层间耦合作用，计算异质界面的电极化和移位电流（shift current），以及自发光伏效应光电流的各向异性。计算结果和上述实验结论一致，定量地支持了“对称性工程”的人工范德华异质界面的设计理念。
图4｜（A）WSe2（蓝色）和BP（红色）的布里渊区示意图；（B）WSe2/BP界面紧束缚模型的能量动量色散关系；（C）对应自发光伏效应光电流的移位电流机制的非线性电率；（D）计算得到的移位电流与激光偏振角的关系。
该合作研究中南京大学的研究人员得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、南京大学中央高校基本科研业务费等项目的支持。
附：论文信息：
A van der Waals interface that creates in-plane polarization and a spontaneous photovoltaic effect
Takatoshi Akamatsu*, Toshiya Ideue*†, Ling Zhou*, Yu Dong, Sota Kitamura, Mao Yoshii, Dongyang Yang, Masaru Onga, Yuji Nakagawa, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Joseph Laurienzo, Junwei Huang, Ziliang Ye, Takahiro Morimoto, Hongtao Yuan and Yoshihiro Iwasa.
Science (2021) doi: 10.1126/science.aaz9146